VOC的测试方法

VOC的测试方法在世界不同的地区,挥发性有机化合物（VOC）的定义、标准和测试方法犹如百花齐放，不断变化，百家争鸣。美国采用美国环保署（EPA）的方法24，即用热失重法测定VOC的方法（ASTM D2369测试涂料中不挥发物含量）1,2 。ASTM D6886是另一种VOC测试方法，用于某些法规的监管，这是用气相色谱法来测定VOC含量的方法。涂料生产商通过这些测试数据确保他们的涂料产品是否满足美国各个地区对各种待测涂料规定的限值要求。

VOC的测试方法的在欧盟也采用气相色谱法（ISO11890-2），这在欧盟指令2004/42/EC中规定用于测定化合物的相对挥发性；用这种测试方法测出的VOC的含量是指能在标记物前洗脱出来的沸点小于250℃的任何化合物。然而现在正在考虑使用一种“更实用的测试方法”—280℃的标记物，即ISO 16000-6试验箱法3-6。VOC试验箱法也被规定为德国AgBB规范的一部分，这种类型的方法在USGB LEED v4中也被引用，作为认证测试的一部分。所有这些测试方法都与作为成膜助剂的材料的实际挥发性有关。

亚洲的VOC含量倾向于采用欧盟标准中的定义，即大气压下沸点小于250℃的化合物。同样，在世界各个地区也会有不同。人们也在关注使用较高沸点的标记物；在这种情况下沸点的分界点为在大气压下280℃。

所有这些测试方法和标准要以一种或另一种方式适用于各种法规规定的限值。当然，我们的目标是减少对环境会产生问题或是影响室内空气质量的化合物的排放。实际上几乎不可能列出所有监管的法规和要求，尤其是在全球范围内；当然，发展趋势肯定是减少VOC的使用和排放。

 本文的目的是列出以不同方法测试挥发性有机化合物（VOC）的有关信息。为了说明不同方法之间得到的结果的差异，本研究将对一种高挥发性有机化合物（VOC）含量（采用美国定义）的传统市售成膜助剂和一种具有较低VOC的较新的二苯甲酸酯共混物和单苯甲酸酯的市售成膜助剂进行比较。

实验

如上所述，本文的重点是对较高VOC的成膜助剂和较新的较低VOC的成膜助剂进行相比较。在此基础上，包括了不同类别（化学组成和VOC类型）的成膜助剂的例子。具体而言，下面的成膜助剂将被考虑：

• 2,2,4-**基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，市售较高VOC的参照品，简写为TMPDMIB；

• 三甘醇二-2-乙基己基酯，市售较低VOC的参照品，简写为TEGDO；

• K-FLEX 975P——二丙二醇/二乙二醇/丙二醇二苯甲酸酯的混合物，简写为975P；

• K-FLEX 850S——二丙二醇/二甘醇二苯甲酸酯的混合物，简写为850S；

• K-FLEX 500P——较低VOC的二丙二醇/二甘醇二苯甲酸酯的混合物，简写为500P；

• 实验示例3——苯基丙基苯甲酸酯，简称613；

• 苯甲酸苄酯的实验级产品，简称BOB。

下面的试验是在上述成膜助剂的基础上进行的：

• 沸点；

• 蒸气压；

• 闪点；

• 热重分析仪（TGA），在110℃等温；

• ASTM D2369；

• ASTM D6886；

• 改进的ASTM D6886；

• ISO11860-2；

• ISO16000-6（只对纯的成膜助剂进行测试）。

确切的测试方法在这篇文章的附件中给出。所有这些测试都对不同定义的VOC或挥发物含量进行了很好的描述。这项工作的重点是要说明降低涂料VOC的方法，以便通过法规的要求，同时给出配制较低VOC且又具有较高涂料性能产品的方法。

讨论

表1给出了正在评价的成膜助剂的物理数据；图1显示了成膜助剂的蒸气压。沸点数据表明，与TMPDMIB相比，无论是单苯甲酸酯和二苯甲酸酯都具有非常低的挥发性；在常压下，所有都高于250℃，因此，根据欧盟VOC定义，所有都是零VOC。蒸气压和闪点数据也表明了苯甲酸酯与TMBDMIB相比具有较低的挥发性。此数据对于VOC试验箱法测试意义重大，这可能是未来欧盟和美国的一种涂料测试方法。成膜助剂的蒸气压越低，预期的挥发性能越好。

由于发展的趋势将推动涂料向更低含量的VOC发展，把对VOC的所有贡献降至*低是至关重要的。甚至是使用的原材料有相对较低的VOC水平也很重要。热失重法是一种标准的方法，可用来比较挥发性和半挥发性组分对VOC的贡献。图2显示了按照EPA方法24 ASTM D2369 测试的本研究中的成膜助剂的VOC含量。通过该试验可以看出TMPDMIB是100%挥发性的。而单苯甲酸酯比二苯甲酸酯共混物更易挥发，但两者的挥发性都显著低于TMPDMIB的挥发性。

除了本试验，使用ASTM D6886（气相色谱法）的方法正变得越来越重要。市售零VOC涂料用于按照ASTM D6886 测定VOC，本研究中添加到涂料中的成膜助剂的量为1.5%（质量比）；然后用ASTM D6886的气相色谱法进行分析。图3给出了测试结果。通过本方法发现几乎所有的TMPDMIB都对VOC有贡献。此外，通过本方法发现613和BOB也似乎都是100%挥发性的，而同时进行的D2369测试表明，这两种物质都具有非常低的VOC贡献。这一点强调了当采用气相色谱法测定的某些限值，除了其相对挥发性之外，化合物和气相色谱柱的相似性也起着重要作用。通过本方法测得的二苯甲酸酯的VOC贡献很低。

考虑了改进的ASTM D6886的测试方法，采用棕榈酸甲酯作为标记物。棕榈酸甲酯是具有非常高沸点的溶剂（在常压下约323℃）。南海岸空气质量管理局正在考虑通过使用这个标记物来改变他们的313方法。试验结果见图4。所有的单苯甲酸酯和二苯甲酸酯以及TEGDO的沸点都高于此标记物，而TMPDMIB没有。典型的气相色谱图见图5。

ISO 11890-2的VOC方法

欧盟的VOC定义是,在常压下沸点低于250℃的物质。用ISO 11890-2的测试方法来证明该待测化合物的沸点高于该标记物，在250℃以上。采用该定义，所有评价的成膜助剂都是零VOC。

试验箱试验

某些组织，如美国绿色建筑LEED V4描述了使用试验箱法对不同应用的VOC要求，就像德国的AgBB一样。他们的方法是基于测定在一个月的时间内从物体释放的VOC的量。根据这些得到的数据来判断该待测物是否能够通过测试。不像EPA 24方法或欧盟的沸点准则，试验箱法通过参照沸点标记物来定义VOC。在试验箱内暴露规定的时间后，将收集的VOC脱附到气相色谱仪。在欧盟，检测到的低于C16标记物的化合物被认为是VOC。在C16和C22标记物之间检测到的化合物被认为是半挥发性有机化合物（半挥发性）（SVOCs）；高于C22标记物的被认为是不挥发物，即使这些化合物在试验温度下具有一定的蒸气压。该方法还规定了作为参考化合物的烷烃，且使用极性相对较低的色谱柱。这并不是真正*佳的方法，因为感兴趣的化合物往往极性较高。捕获和脱附技术可能也有一些问题。

用来测试涂料VOC的这种试验箱方法也可用来测定施工涂层的VOC。然而，就如经常在美国所做的，我们对纯的增塑剂而不是捕获和脱附的残余物进行ISO 16000-6中的气相色谱分析。众所周知，大多数涂料中的添加量是介于1%〜3%（质量比）之间，涂料漆基也会对检测过程中释放的VOC的测试结果产生影响。不过，我们也对纯的成膜助剂进行测试。图6给出了该测试结果，图7给出了这些测试的气相色谱图。

按EPA 24方法计算

如上面所提到的，在美国经常根据所用纯原材料的VOC来计算涂料中VOC含量。这实际上是不正确的。因为母液以及聚合物与成膜助剂的相容性对实际涂料中挥发物有一定的影响，计算的结果往往会高估涂料中的VOC含量。然而当执行实际的完整方案时，EPA方法24由于方法误差很难使用，特别是对具有低VOC含量的涂料。图8给出了根据ASTM D2369测得的纯组分结果所计算的涂料VOC含量。请注意，所有使用苯甲酸酯的涂料比使用传统成膜助剂如TMPDMIB的涂料具有较低的VOCs。

结论

随着法规对VOC要求的越来越严格，测定VOC的标准在不断变化，测试方法也在日新月异。今天，一些新的较低VOC的成膜助剂可供于配方设计师使用。之前公布的研究表明，为涂料行业研制新的二苯甲酸酯共混物的性能与TMPDMIB和TEGDO可以相媲美，甚至更好，不管是内墙还是外墙——优异的耐擦洗性和光泽，实际上对内墙涂料的所有相关性能没有影响，户外测试时有更好的性能，没有测出任何问题7,8。

对于给定的材料所测得的VOC结果可能相差很大，这取决于测试方法。不管使用哪种方法来描述VOC，与TMPDMIB对照品相比，所有低VOC的成膜助剂确实具有非常低的挥发性。所有的苯甲酸酯成膜助剂对涂料的VOC贡献很少，特别是在使用量很低的情况下。当兼容时，成膜助剂能成为基料的一部分。具体来说，850S和975P的VOC含量是非常低的，能更好地改善涂料的性能。随着时间的推移，需要更多的低VOC含量的成膜助剂，以便能配制零VOC或接近零VOC的涂料，同时提高涂料的整体性能。

参考文献

1 EPA 24 Test Method, 40 CFR Part 59.

2 ASTM D-2369, Oven Volatility Method, part of EPA Method 24.

3 Reinhard, O. VOC emissions -new standards and regulations in Europe, and news from LEED, European Coating Congress, April, 2013.

4 Gernon, M.D.; Buyse, K.; Jones, D. Understanding the relative volatility of materials: A comparison of thermal analysis, GC analysis and chamber test techniques, European Coating Congress, April, 2013.

5 Krieger, S.; Reinheimer, K.; Petri, H. Overview of regulations and test methods within Europe to determine emissions from interior paints and new test results based on model paint recipes, European Coating Congress, April, 2013.

6 Testa,Carlos, Taylor, Louise, Taube, Ralf, “Meeting Current and Future Legislations with Low Emission Coalescents”, European Coating Congress, April, 2013

7 Arendt, W.; McBride, E.; Conner, M. Continuation of the Innovation of Benzoate Technology for Coatings applications, Proceedings of the 41th Waterborne, Higher-Solids and Coatings Symposium, New Orleans, LA, 2013.

8 Arendt, W.; McBride, E.; Conners, M. Innovation in Benzoate Technology for Coatings Applications, American Coatings Show and Symposium preprints, April 2014.

致谢

作者衷心感谢Emerald性能材料有限公司和Emerald Kalama化学品公司同意我提交并发表该论文。我们也非常感谢Debbie Davidson，Ian Query，Sarah Strother和Kate Williamson的帮助。